MFI分子筛膜应用于正异丁烷分离文献综述

1 MFI分子筛膜简介

MFI（Mobil Five）分子筛是一种具有双十元环结构的分子筛晶体，由美孚（Mobil）公司首先发现、合成，并由该公司命名。根据硅铝比的不同，MFI分子筛可分为ZSM-5，silicalite-1，TS-1等。其中silicalite-1分子筛为全硅分子筛，具有较强的疏水性；ZSM-5则是含有Si、Al原子的分子筛，亲水性较强；TS-1则是含有Si、Ti原子的分子筛。

MFI分子筛膜是在有一定支撑强度的载体上生成有一定厚度的分子筛层。载体一般为非对称大孔膜，起到支撑作用；分子筛层起到分离作用，主要的分离机理包括分子筛分、溶解扩散等。

1.1分离原理

分子筛是由TO4（T为Si、Ti等原子）为基本单元，T原子间进行结合，形成不同大小的环状拓扑结构，进而使材料具有不同大小的孔径。分子筛分原理是基于不同动力学直径的分子在分离层的渗透速度差异实现分离的，比如正丁烷的分子动力学直径为4.9 Ằ，MFI分子筛膜的孔径为5.1 Ằ，异丁烷的分子动力学直径为5.3 Ằ，因此正丁烷的渗透速率高于异丁烷，从而实现分离。溶解扩散原理是基于物质间的极性差异导致不同分子在分离层的溶解扩散速度差异实现分离，比如silicalite-1 分子筛分离醇和水时，由于分子筛的极性弱，疏水性强，导致醇的溶解扩散速率高于水，从而实现醇水分离。

1.2分子筛膜载体

1.2.1 载体种类

分子筛膜的载体主要为无机载体，包括不锈钢、陶瓷、玻璃等等，有机载体包括PVDF、PTFE等等。无机载体优点是强度高，耐酸碱、耐有机溶剂，与分子筛的结合性好，合成工艺简单；缺点是载体成本高，填充密度低，韧性低，不耐受剪切力；有机载体相对无机载体，成本低，填充密度大，韧性好，耐弯折；缺点是与分子筛的结合性差，在较高压力下即易脱落，这是有机载体极少作为分子筛膜载体的主要原因。

1.2.2 载体形状

无机载体的形状主要有中空纤维状、片状、管状。片状型仅在实验室内的小型膜池内使用，放大后，片状膜密封方式、运输、强度等问题难以解决，因此未见应用于工业生产。中空纤维状与管状在基本形状上均为直管型，只是在管的直径上存在差异。中空纤维状的载体单孔内径为1mm左右，外径为2-3mm左右；管状单孔内径为8mm左右，外径为12mm左右。除单孔型外，中空纤维和管状载体还有多孔型（类似蜂窝煤的多孔通道）。与单孔型相比，多孔型载体的填充密度大，强度高，但也存在合成合格率低的问题。

1.2.3 载体指标

载体主要起到支撑作用，因此强度是其主要指标；其次，载体为大孔载体，且孔径大于分离层，以保证膜的渗透通量。因此载体的另一个指标为孔隙率。载体的强度指标主要根据应用场景的要求制定。一般的，陶瓷膜直接应用于水处理、发酵液处理等体系，以陶瓷膜为载体的分子筛膜多应用与渗透汽化（醇水分离）、气体分离（烃类分离、无机气体分离）、固液分离等等。在烃类分离领域，压力一般在0.5 MPa左右，温度在60-150 ℃之间，对载体的强度

2 分子筛膜的合成工艺

分子筛膜的合成工艺包括原位水热合成法、二次生长法、微波合成法、蒸汽相转化法等。水热合成法是指载体处于在密闭的釜内，加入溶胶，在高温高压条件下在载体表面生成均匀的分子筛层。原位水热合成法、二次生长法、微波合成法原理基本相同，均是在密闭的反应釜内溶胶液中合成分子筛膜，不同点在于原位水热合成法是直接将载体放入溶胶中密闭生长，而二次生长法是提前在载体表面涂敷晶种后再放入溶胶中，微波合成法则是再前两者的基础上开发出一种较为特殊的加热方法。蒸汽相转化法难以控制载体表面的均匀性，进而导致膜分离层不均匀，甚至出现缺陷。目前，分子筛膜合成的主流工艺为二次生长法，该方法设备简单，技术成熟，目前工业化的分子筛膜均采用该方法。